Espectroscòpia fotoelectrònica de raigs-X (XPS)

• Descripció

L'espectroscòpia de fotoelectrons emesos per raigs-X, XPS o ESCA, de l'anglès X-ray Photoelectron Spectroscopy i Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, respectivament, és una tècnica quantitativa no destructiva per a l'anàlisi de les propietats químiques, físiques i electròniques dels elements (Z>2) presents a les capes més superficials (20-30Å), per la qual cosa és una tècnica única per a l'anàlisi química de superfícies. La mostra és excitada amb una font de raigs-X (generalment, AlKα, 1486.7 eV) i aquesta emet fotoelectrons amb diferents energies cinètiques. Aquesta energia cinètica està relacionada amb l'energia d'enllaç o lligadura (BE, eV) i l'energia de radiació incident mitjançant l'equació 1. La BE és característica d'un electró procedent d'un orbital atòmic i d'un element determinat (valors tabulats).

hv (eV) = KE (eV) + BE (eV)    (eq. 1)

Segons l'entorn químic de l'àtom, l'energia de lligadura (BE) dels electrons emesos canvia lleugerament (anomenat desplaçament químic) per la qual cosa es pot identificar tant l'element com el seu entorn químic (per exemple, a la regió del carboni C1s poden diferenciar-se, gràcies al desplaçament del valor de la BE, espècies C-C, C≡N, C-O-C, C-F₃ y O-C=O, entre d'altres).

Per tot això, XPS és una tècnica d'anàlisi superficial poderosa amb la qual podem identificar i quantificar els elements presents a la mostra i ens proporciona informació sobre l'estat d'oxidació/reducció d'un element i el seu entorn químic.

Els equips convencionals solen treballar en condicions d'ultra-alt buit (UHV, de l'anglès Ultra High Vacuum). Però gràcies als avenços científics de les darreres dècades, s'han desenvolupat sistemes capaços de treballar a la cambra d'anàlisi en condicions NAP (Near Ambient Pressure). Es poden introduir diferents gasos a la cambra d’anàlisi a una pressió de treball de l’ordre de mil·libars (1-25 mbar), gràcies a diverses etapes de bombament diferencial entre la cambra d’anàlisi i l’analitzador.

• Tecnologia

Figura 1. Vista panoràmica de l'equip "ProvenX-NAP" instal·lat al laboratori XPS de l'SRCiT.

SPECS ProvenX-NAP System

L'equip ProvenX-NAP (Figura 1), dissenyat per SPECS i adquirit per l’SRCiT gràcies a l'ajuda EQC2021-007785-P atorgat pel Ministeri de Ciència i Innovació, consta de diferents parts: (1) Cambra d'introducció de mostres "Load Lock", (2) Cambra de preparació "Pre-chamber", (3) reactor acoblat "High Pressure Cell - HPC" i (4) cambra d'anàlisi, les quals han estat dissenyades per a algun ús en concret, detallat a continuació:

Figura 2. a) Cambra "Load Lock", b) cambra de preparació de mostres, c) reactor acoblat HPC, d) cambra d'anàlisi i e) diferents tipus de portamostres

• La cambra d'introducció de mostres "Load Lock" (Figura 2a) està dissenyada per poder introduir mostres d'una manera ràpida, en qüestió d'una hora arriba a condicions de UHV, per la qual cosa es pot transferir la mostra a la cambra d'anàlisi a ~ 1 hora. A més, compta amb un pàrquing que permet emmagatzemar fins a 5 mostres diferents alhora.

• La cambra de preparació de mostres "Pre-chamber" (Figura 2b) compta en un evaporador "SPECS EBE-4 Multi-Pocket Electron Beam Evaporator". És capaç d'evaporar petites quantitats de gairebé qualsevol material. El material, ja sigui en forma de gresol (crucible) o de vareta (rod), s'escalfa mitjançant bombardeig d'electrons des d'un filament en forma de cercle que recobreix aquest material. Com que té 4 canals, i en combinació amb la font d'alimentació, és capaç d'evaporar fins a 4 materials diferents alhora mitjançant control del corrent del filament (A), corrent d'emissió (mA) o flux (nA) d'evaporació.

• El reactor acoblat "High Pressure Cell - HPC" (Figura 2c) és una cel·la d'alta pressió dissenyada per poder fer reduccions, oxidacions i reaccions químiques. Està dissenyat perquè hi hagi un volum de reacció minimitzat i es puguin assolir temperatures de fins a 800 ºC en presència de gasos. Al reactor es poden introduir diferents tipus de gasos, O₂, CO_x, H₂, i gasos inerts. Actualment, només es pot introduir un gas, però en el futur, probablement, es podran introduir diversos gasos diferents alhora.

• La cambra d'anàlisi "NAP Backfilling" (Figura 2d), recoberta amb μmetal per protegir-la magnèticament, té diferents dispositius acoblats: (i) un manipulador FlexMan NAP de 4 eixos (X, Y, Z i inclinació) amb control de la temperatura ( -150º a 600ºC) que permet l'aproximació de la mostra al punt de mesura i la realització de mesures ARPES per variació de l'angle d'inclinació de la mostra, (ii) canó de bombardeig d'ions (Ar) per erosionar/netejar la mostra, (iii) font de reposició d'electrons amb ajustament automàtic per neutralitzar la càrrega en mostres aïllants o semiconductores, (iv) càmera digital per a visualització de la mostra, (v) font monocromàtica de raigs X μFocus 600 (AlKα, 1486.7 eV), ( vi) font ultraviolada UV 300 per estudiar els electrons secundaris i el nivell de Fermi de les mostres (espectroscòpia fotoelectrònica ultraviolada, UPS), (vii) analitzador PHOIBOS 150 NAP amb detector 1D-DLD que compta amb diferents etapes de bombament diferencial, permetent així que es pugui treballar a la cambra d'anàlisi a pressions de l'ordre de mil·libars i que de l'analitzador i el detector es trobin en condicions de UHV (viii) panell de gasos per a la dosificació de fins a tres gasos diferents (tant gasos inerts com gasos reactius H₂, O₂ i CO_x, entre d'altres) alhora amb un flux constant. A més, l'evolució dels gasos podrà ser seguida per un espectròmetre de masses, RGA "Residual Gas Analyzer", situat en la segona etapa de bombament diferencial de l'analitzador.

Pujar

Resum característiques tècniques de l'equip ProvenX-NAP

• Analitzador PHOIBOS 150 NAP amb detector 1D-DLD, compatible XPS i UPS
• Font monocromàtica de raigs-X μ-FOCUS 600 NAP (AlKα, 1486.7 eV). S'estima que en els propers 6-9 mesos sigui reemplaçada per una font dual μFocus 450 (AlKα/AgLα, 1486.7 i 2984.3 eV, respectivament)
• Manipulador de la mostra FlexMan NAP de 4 eixos (X, Y, Z i inclinació) amb control de la temperatura (-150º a 600ºC)
• Cambra d'anàlisi NAP Backfilling (μ-metall)
• Cambra d'introducció de mostres "Load Lock" amb emmagatzematge de fins a 5 mostres
• Software SpecsLab Prodigy i Prodigy ISQAR
• Espectròmetre de masses EV2-220-000 (<200 amu)
• Panel de control de gasos acoblat a la cambra danàlisi per a la dosificació dels mateixos. Permet treballar alhora amb tres gasos diferents (O₂, H₂, CO_x, inerts) fins a 25 mbar
• Càmera digital per a l'observació de la mostra amb punter làser
• Neutralitzador de càrrega Flood Gun FG 22/35
• Font Ultraviolat UVS 300
• Font d'ions IQE 12/38 per a bombardeig amb ions d'Ar amb l'objectiu d'erosionar/netejar la mostra
• Evaporador EBE-4 Multi-Pocket Electron Beam Evaporator, capaç d'evaporar fins a 4 materials diferents
• Reactor d'alta pressió HPC 20, amb una entrada de gas instal·lada (O₂, H₂, CO_x, inerts), capaç de treballar fins a 20 bar i 800 ºC

Pujar

• Mostres a analitzar

• Mostres sòlides (pols o bulk) orgàniques i inorgàniques
• Membranes i filtres
• Capil·lars i fibres
• Capes primes
• Circuits elèctrics
• Mostres sensibles a l'ambient
• Monocristalls
• Pintures i recobriments
• Catalitzadors
• Les mostres poden muntar-se en diferents tipus de portamostres (Figura 2e):

• Portamostres preparats per escalfar les mostres (acer inoxidable) i que porten termoparell: Els portamostres (1) s'utilitzaran per escalfar les mostres (mitjançant resistència) a la cambra d'anàlisi i els portamostres (2) per escalfar les mostres a la cel·la d'alta pressió (mitjançant l'ús d'un llum halògen).

• Portamostres (3) sense escalfament ni termoparell: d'acer inoxidable o de molibdè.

Pujar

• Aplicacions

• Alguns llibres divideixen en tres grans blocs les aplicacions de la tècnica XPS: en ciència dels materials, en materials orgànics i en ciència de la corrosió i electroquímica.

• Dins del primer bloc destaquen diferents camps on és molt útil l'ús de XPS, ja que es pot obtenir informació sobre la composició i l'estat químic de superfícies i interfícies (distribució a nivell superficial, gruix i estructura de capes superficials, molècules adsorbides a la superfície, composició de recobriment, entre d'altres). XPS, en ciència de materials s'utilitza per: (i) caracteritzar semiconductors; (ii) per a la comprensió dels processos superficials complexos que afecten diversos minerals durant l'extracció de metalls i el processament de la mena, per exemple, readsorció de metalls; (iii) l'estudi en nanociència de compostos que tenen propietats combinades tant de la part orgànica com de la inorgànica, a causa de la seva aplicació potencial en medicina i biotecnologia; (iv) per a l'entesa de diferents fenòmens que té lloc a nivell superficial en materials metal·lúrgics, per exemple, la formació d'aliatges; (v) recobriments; (vi) per comprendre el comportament de materials inorgànics, per exemple, catalitzadors, durant una reacció química, podent obtenir informació sobre les espècies adsorbides a la superfície del mateix, l'entorn químic i l'estat d'oxidació/reducció dels centres actius, si es produeix o no una reestructuració del catalitzador en condicions de reacció; (vii) per entendre els mecanismes de fricció i de desgast que provoquen errors estructurals en tribologia i analitzar la composició química de superfícies desgastades, adsorció i reacció dels additius d'olis lubricants i els revestiments resistents al desgast.

• XPS proporciona un tipus d'informació similar en el camp de la biologia i els materials orgànics com en el cas de la ciència de materials. Tot i això, a causa de la naturalesa complexa dels sistemes biològics, XPS se sol utilitzar en combinació amb altres tècniques per obtenir informació fiable. Amb la tècnica XPS es pot estudiar la química superfície dels microbis, la formació de bio-pel·lícules, els materials bio-compatibles i també materials farmacèutics. La química superficial dels microbis és important perquè poden formar bio-pel·lícules a les superfícies dels materials. De la mateixa manera en medicina, la interacció dels biomaterials i els fàrmacs a l'organisme hoste també depèn de les seves propietats superficials.

• En el camp de la corrosió, XPS proporciona informació quantitativa sobre la composició química, la naturalesa dels estats de valència, distribució elemental dins de les pel·lícules superficials (inclosa l'estructura multicapa), el gruix de les pel·lícules i la composició de la superfície de l'aliatge sota les pel·lícules. Les pel·lícules superficials solen ser molt complexes i reflecteixen les propietats electroquímiques dels metalls i dels components dels aliatges. Amb la tècnica XPS es poden detectar els canvis en la composició i l'estructura química de les capes superficials amb el potencial el temps i les condicions electroquímiques. L'anàlisi XPS és útil per comprendre el mecanisme de corrosió general i localitzat i se sol utilitzar en l'estudi de la passivitat de metalls i aliatges, tractaments superficials i revestiments.

Pujar