Espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS)

• Descripción

La espectroscopia de fotoelectrones emitidos por rayos-X, XPS o ESCA, del inglés X-ray Photoelectron Spectroscopy y Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, respectivamente, es una técnica cuantitativa no destructiva para el análisis de las propiedades químicas, físicas y electrónicas de los elementos (Z>2) presentes en las capas más superficiales (20-30Å), por lo que es una técnica única para el análisis químico de superficies. La muestra es excitada con una fuente de rayos-X (generalmente, AlKα, 1486.7 eV) y ésta emite fotoelectrones con diferentes energías cinéticas. Esta energía cinética está relacionada con la energía de enlace o ligadura (BE, eV) y la energía de radiación incidente, mediante la ecuación 1. La BE es característica de un electrón procedente de un orbital atómico y de un elemento determinado (valores tabulados).

hv (eV) = KE (eV) + BE (eV)    (ec. 1)

Según el entorno químico del átomo, la energía de ligadura (BE) de los electrones emitidos cambia ligeramente (denominado desplazamiento químico) por lo que puede identificarse tanto el elemento como su entorno químico (por ejemplo, en la región del carbono C1s pueden diferenciarse, gracias al desplazamiento del valor de la BE, especies C-C, C≡N, C-O-C, C-F₃ y O-C=O, entre otras).

Por todo ello, XPS es una poderosa técnica de análisis superficial con la que podemos identificar y cuantificar los elementos presentes en la muestra y nos proporciona información sobre el estado de oxidación/reducción de un elemento y su entorno químico.

Los equipos convencionales suelen trabajar en condiciones de ultra-alto vacío (UHV, del inglés Ultra High Vacuum). Pero gracias a los avances científicos de las últimas décadas, se han desarrollado sistemas capaces de trabajar en la cámara de análisis en condiciones NAP (Near Ambient Pressure). Se pueden introducir diferentes gases en la cámara de análisis a una presión de trabajo del orden de milibares (1-25 mbar), gracias a varias etapas de bombeo diferencial entre la cámara de análisis y el analizador.

• Tecnología

Figura 1. Vista panorámica del equipo "ProvenX-NAP" instalado en el laboratorio XPS del SRCiT.

SPECS Provenx-NAP

El equipo ProvenX-NAP (Figura 1), diseñado por SPECS y adquirido por el SRCiT gracias a la ayuda EQC2021-007785-P otorgada por el Ministerio de Ciencia e Innovación, consta de diferentes partes: (1) Cámara de introducción de muestras "Load Lock", (2) Cámara de preparación "Pre-chamber", (3) reactor acoplado "High Pressure Cell - HPC" y (4) cámara de análisis, las cuales han sido diseñadas para algún uso en concreto, detallado a continuación:

Figura 2. a) Cámara "Load Lock", b) cámara de preparación de muestras, c) reactor acoplado HPC, d) cámara de análisis y e) diferentes tipos de portamuestras.

• La cámara de introducción de muestras "Load Lock" (Figura 2a) está diseñada para poder introducir muestras de una manera rápida, en cuestión de una hora alcanza condiciones de UHV, por lo que se puede transferir la muestra a la cámara de análisis en 1 hora. Además, cuenta con un parking que permite almacenar hasta 5 muestras diferentes al mismo tiempo.

• La cámara de preparación de muestras "Pre-chamber" (Figura 2b) cuenta en un evaporador "SPECS EBE-4 Multi-Pocket Electron Beam Evaporator". Es capaz de evaporar pequeñas cantidades de casi cualquier material. El material, ya sea en forma de crisol (crucible) o de varilla (rod), se calienta mediante bombardeo de electrones desde un filamento en forma de circulo que recubre dicho material. Dado que tiene 4 canales, y en combinación con la fuente de alimentación, es capaz de evaporar hasta 4 materiales diferentes al mismo tiempo mediante control de la corriente del filamento (A), corriente de emisión (mA) o flujo (nA) de evaporación.

• El reactor acoplado "High Pressure Cell - HPC" (Figura 2c) es una celda de alta presión diseñada para poder llevar a cabo reducciones, oxidaciones y reacciones químicas. Está diseñado para que haya un volumen de reacción minimizado y se puedan alcanzar temperaturas de hasta 800 ºC en presencia de gases. En el reactor se pueden introducir diferentes tipos de gases, O₂, CO_x, H₂, y gases inertes. Actualmente, sólo se puede introducir un gas, pero en el futuro, probablemente, se podrán introducir varios gases diferentes al mismo tiempo.

• La cámara de análisis "NAP Backfilling" (Figura 2d), recubierta con μmetal para protegerla magnéticamente, tiene diferentes dispositivos acoplados: (i) un manipulador FlexMan NAP de 4 ejes (X, Y, Z e inclinación) con control de la temperatura (-150º a 600ºC) que permite la aproximación de la muestra al punto de medida y la realización de medidas ARPES por variación del ángulo de inclinación de la muestra; (ii) cañón de bombardeo de iones (Ar) para erosionar/limpiar la muestra; (iii) fuente de reposición de electrones con ajuste automático para neutralizar la carga en muestras aislantes o semiconductoras; (iv) cámara digital para visualización de la muestra; (v) fuente monocromática de rayos X μFocus 600 (AlKα, 1486.7 eV); (vi) fuente ultravioleta UV 300 para estudiar los electrones secundarios y el nivel de Fermi de las muestras (espectroscopia fotoelectrónica ultravioleta, UPS); (vii) analizador PHOIBOS 150 NAP con detector 1D-DLD que cuenta con diferentes etapas de bombeo diferencial, permitiendo así que se pueda trabajar en la cámara de análisis a presiones del del orden de milibares y que del analizador y el detector se encuentren en condiciones de UHV; (viii) panel de gases para la dosificación de hasta tres gases diferentes (tanto gases inertes, como gases reactivos H₂, O₂ y COx, entre otros) al mismo tiempo con un flujo constante. Además, la evolución de los gases podrá ser seguida por un espectrómetro de masas RGA "Residual Gas Analyzer" situado en la segunda etapa de bombeo diferencial del analizador.

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Resumen características técnicas del equipo ProvenX-NAP

• Analizador PHOIBOS 150 NAP con detector 1D-DLD, compatible XPS y UPS
• Fuente monocromática de rayos-X μ-FOCUS 600 NAP (AlKα, 1486.7 eV). Se estima que en los próximos 6-9 meses sea reemplazada por una fuente dual μFocus 450 (AlKα/AgLα, 1486.7 y 2984.3 eV, respectivamente).
• Manipulador de la muestra FlexMan NAP de 4 ejes (X, Y, Z e inclinación) con control de la temperatura (-150º a 600ºC)
• Cámara de análisis NAP Backfilling (μ-metal)
• Cámara de introducción de muestras "Load Lock" con almacenaje de hasta 5 muestras.
• Programario SpecsLab Prodigy y Prodigy ISQAR
• Espectrómetro de masas EV2-220-000 (<200 amu)
• Panel de control de gases acoplado a la cámara de análisis para la dosificación de los mismos. Permite trabajar al mismo tiempo con tres gases diferentes (O₂, H₂, CO_x, inertes) hasta 25 mbar.
• Cámara digital para la observación de la muestra con puntero láser
• Neutralizador de carga Flood Gun FG 22/35
• Fuente Ultravioleta UVS 300
• Fuente de iones IQE 12/38 para bombardeo con iones de Ar con el objetivo de erosionar/limpiar la muestra
• Evaporador EBE-4 Multi-Pocket Electron Beam Evaporator, capaz de evaporar hasta 4 materiales diferentes
• Reactor de alta presión HPC 20, con una entrada de gas instalada (O₂, H₂, CO_x, inertes), capaz de trabajar hasta 20 bar y 800 ºC

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• Muestras a analizar

• Muestras sólidas (polvo o bulk) orgánicas e inorgánicas
• Membranas y filtros
• Capilares y fibras
• Capas delgadas
• Circuitos eléctricos
• Muestras sensibles al ambiente
• Monocristales
• Pinturas y recubrimientos
• Catalizadores
• Las muestras pueden montarse en diferentes tipos de portamuestras (Figura 2e):

• Portamuestras preparados para calentar las muestras (acero inoxidable) y que llevan termopar: Los portamuestras (1) se utilizarán para calentar las muestras (mediante resistencia) en la cámara de análisis y los portamuestras (2) para calentar las muestras en la celda de alta presión (mediante el uso de una lámpara halógena).

• Portamuestras (3) sin calentamiento ni termopar: de acero inoxidable o de molibdeno.

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• Aplicaciones

• Algunos libros dividen en tres grandes bloques las aplicaciones de la técnica XPS: en ciencia de los materiales, en materiales orgánicos y ciencia de la corrosión y electroquímica.

• Dentro del primer bloque destacan diferentes campos en los que es muy útil el empleo de XPS, ya que se puede obtener información acerca de la composición y el estado químico de superficies e interfaces (distribución a nivel superficial, espesor y estructura de capas superficiales, moléculas adsorbidas a la superficie, composición de recubrimiento, entre otros). XPS, en ciencia de materiales se utiliza para: (i) caracterizar semiconductores; (ii) para la comprensión de los procesos superficiales complejos que afectan a diversos minerales durante la extracción de metales y el procesamiento de la mena, por ejemplo, readsorción de metales; (iii) el estudio en nanociencia de compuestos que tienen propiedades combinadas tanto de la parte orgánica como de la inorgánica, debido a su potencial aplicación en medicina y biotecnología; (iv) para el entendimiento de diferentes fenómenos que tiene lugar a nivel superficial en materiales metalúrgicos, por ejemplo, la formación de aleaciones; (v) recubrimientos; (vi) para comprender el comportamiento de materiales inorgánicos, por ejemplo, catalizadores, durante una reacción química, pudiendo obtener información sobre las especies adsorbidas en la superficie del mismo, el entorno químico y el estado de oxidación/reducción de los centros activos, si se produce o no una restructuración del catalizador en condiciones de reacción; (vii) para entender los mecanismos de fricción y de desgaste que provocan fallos estructurales en tribología y analizar la composición química de superficies desgastadas, adsorción y la reacción de los aditivos de aceites lubricantes y los revestimientos resistentes al desgaste.

• XPS proporciona un tipo de información similar en el campo de la biología y los materiales orgánicos como en el caso de la ciencia de materiales. Sin embargo, debido a la naturaleza compleja de los sistemas biológicos, XPS se suele utilizar en combinación con otras técnicas para obtener información fiable. Con la técnica XPS se puede estudiar la química superficie de los microbios, la formación de biopelículas, los materiales biocompatibles y también materiales farmacéuticos. La química superficial de los microbios es importante porque pueden formar biopelículas en las superficies de los materiales. Del mismo modo en medicina, la interacción de los biomateriales y los fármacos en el organismo huésped también depende de sus propiedades superficiales.

• En el campo de la corrosión, XPS proporciona información cuantitativa sobre la composición química, la naturaleza de los estados de valencia, distribución elemental dentro de las películas superficiales (incluida la estructura multicapa), el espesor de las películas y la composición de la superficie de la aleación bajo las películas. Las películas superficiales suelen ser muy complejas y reflejan las propiedades electroquímicas de los metales y de los componentes de las aleaciones. Con la técnica XPS se pueden detectar los cambios en la composición y estructura química de las capas superficiales con el potencial el tiempo y las condiciones electroquímicas. El análisis XPS es útil para comprender el mecanismo de corrosión general y localizado y se suele utilizarse en el estudio de la pasividad de metales y aleaciones, tratamientos superficiales y revestimientos.

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